引言
在聚乙烯生產(chǎn)過程中,會產(chǎn)生少量的低聚物即低相對分子質(zhì)量聚乙烯,又稱高分子蠟簡稱聚乙烯蠟。因其優(yōu)良的耐寒性、耐熱性、耐化學性和耐磨性而得到應(yīng)泛的應(yīng)用。正常生產(chǎn)中,這部分蠟作為一種添加劑可直接加到聚烯烴加工中,它可以增加產(chǎn)品的光譯和加工性能。高分子蠟是炸藥良好的鈍感劑,同時也可作塑料、顏料的分散潤滑劑,瓦楞紙防潮劑,熱熔粘合劑及地蠟,汽車美容蠟等。
高分子蠟是一種無毒、無味、無腐蝕、白色或略帶微黃的固體,相對分子質(zhì)量為1800-8000。具有良好的化學穩(wěn)定性,在室溫下抗溫性、耐藥性和電氣性優(yōu)異,應(yīng)用范圍比較廣,可作為氯化聚乙烯的原料、塑料的改性劑,紡織品的涂布劑以及改善原油和燃料油粘性的添加劑。
國外低相對分子質(zhì)量聚乙烯的應(yīng)用很廣,需求量較大。日本每年生產(chǎn)約3000t,售價比普通的樹脂高一倍左右。國內(nèi)雖然啟步較晚但需求量也在逐年增加,主要生產(chǎn)廠家有上海金山,南京揚子和北京化工大學等。
高分子蠟在涂料中的應(yīng)用及作用機理
涂料用蠟主要以添加劑的形式加入,蠟類添加劑一般以水乳液形式存在,最初是用于改善涂膜的表面防擴性能。主要包括提高涂膜的平滑性、抗劃性以及改善防水性。此外,它還可以影響涂料的流變性能,它的加入可以使金屬閃光漆中鋁粉這類的固體顆粒的取向變得均勻。在無光漆中它可以作為消光劑,根據(jù)其粒徑和粒徑分布,蠟類添加劑的消光效力也各不相同。因此,蠟添加劑即有適于有光漆的也有適用于無光漆的。微晶化改性聚乙烯蠟,可用于改善水性工業(yè)涂料的表面性質(zhì)。如Ffka-906,加入后平滑性、抗粘連性、抗劃傷性及消光作用都有加強,而且可以有效抑制顏料沉淀 。添加量為0.25%-2.0%。
蠟的使用方法常見的有四種:
1、熔融法:以溶劑在密閉、高壓的容器下加熱熔融,然后在適當?shù)睦鋮s條件下出料,獲得成品;缺點是質(zhì)量不易控制,操作成本高且危險,同時某些蠟并不適用這種方法。
2、乳化法:可得又細又圓的粒子,適用于水性系統(tǒng),但所加入的表面活性劑會對涂膜的耐水性造成影響。
3、分散法:將蠟加入樹蠟/溶液中,利用球磨機、滾筒或其他分散設(shè)備分散;缺點是難獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品,且成本高。
4、微粉化法:微粉化的方式可采用噴射微粉機(Jet-Microniser)或微粉/分級機(Microniser/Classifier)生產(chǎn)工藝,即是利用粗臘在高速狀態(tài)下相互間激烈碰撞后逐漸碎裂成微粒狀,然后再由離心離心力作用,在失重下被吹逸出來收集而得。此為目前應(yīng)用最多的制造方法。
雖然蠟的使用方法頗多,但仍以微粉化蠟為最多,而市面上微粉化臘的種類繁多,且各制造廠家生產(chǎn)工藝也均有差異,使得各廠微粉化蠟的粒徑分布,相對分子質(zhì)量、密度、熔點、硬度等性質(zhì)均有些差異。
聚乙烯蠟的制造,一般有高壓、低壓聚合法;其中高壓法的制得的聚乙烯蠟帶支鏈,密度與熔融溫度均較低,而低壓法則可制得直鏈的低比重的臘;PE臘有各種不同的密度,例如同為低壓法制得的非極性PE蠟而言,通常低密度者(低支鏈、高結(jié)晶度)較堅硬,有較佳的耐磨損及抗創(chuàng)痕性,但在滑性及降低摩擦系數(shù)上則稍差。
蠟在涂料中的特點與機理
蠟的種類繁多,而其展現(xiàn)在涂膜的形態(tài)我們大致可分成下列三種:
1、起霜效果:例如選用的蠟的熔點低于烘烤溫度時,由于蠟在烘烤時熔融成液態(tài),成膜冷卻后,即在涂面上形成似霜的薄層。
2、球軸效果:此效應(yīng)在于蠟由其本身的粒徑大小與涂層膜厚相近,甚至大一些,而顯露在外,使得臘的耐刮、防擦傷性能可以顯現(xiàn)。
3、漂浮效應(yīng):不論蠟的粒子形態(tài),蠟在成膜過程中漂移至涂膜表面均勻的分散開來,使得涂膜最上層有蠟的保護,顯現(xiàn)蠟的特點。
蠟在涂膜中所提供的特點
1、耐磨、防刮傷、防擦傷:蠟分布在涂膜中借此保護涂膜、防止刮傷、擦傷并提供耐磨損性;譬如集裝箱涂料、木器涂料、裝飾涂料等均需此功能。
2、控制磨擦系數(shù):通常利用它的低摩擦系數(shù),提供涂膜優(yōu)異的滑度,同時因不同種類的蠟而有特殊絲綢柔和的觸感。
3、耐化學品性:由于蠟的安定性而能賦予涂膜更佳的耐水,耐鹽水噴霧等性能。
4、防止貼合:避免涂裝物或被印刷物有回粘、貼合現(xiàn)象。
5、控制光澤度:選擇適當?shù)南?,依不同添加量而有不同的消光效果?/span>
6、防止二氧化硅等硬結(jié)沉積,增加涂料儲存安定性。
7、防止金屬刮痕(Anti MetalMarking):尤其在印罐涂料,除了提供良好的加工性,更可以起到保護印罐儲存物的儲存安定。
聚乙烯微粉蠟的研究
微粉技術(shù)是近10年發(fā)展起來的一項高新技術(shù),一般把粒徑小于0.5μm的粒子稱為超微粒子20μm以下的稱為微粒子,超微粒子的集合體稱為超微粉體。
高分子微粒制備主要有了3種途徑:一是由粗粒子出發(fā),用機械粉碎法,蒸發(fā)棗凝縮法和熔融法等物理的方法;二是利用化學試劑的作用,使形成的各種分散狀態(tài)的分子逐漸長成期望大小的微粒,可分為溶解和乳化兩種分散方法;三是直接調(diào)節(jié)聚合或降解制備。如PMMA微粉、可控分子量PP、分散聚合制備PS微粒子、熱裂解成輻射裂解制PTF微粉。我們在國內(nèi)首先制備出PWEax微粉,經(jīng)上海市粉體工程中試基地測定達到國外同類產(chǎn)品先進水平。主要工藝過程是物理方法。
(1) PEWax微粉的應(yīng)用
涂料用聚乙烯蠟可以制備高光澤溶劑性涂料水性涂料、粉未涂料、罐頭涂料、UV固化、金屬裝飾涂料等,還可以作為紙板等日用防潮涂料。
(2)油墨、套印光油、打印油墨。PEWax可以用來制備凸版水性油墨,溶劑性凹版油墨,石印/膠印、油墨、套印光油等。
(3)化妝品、個人護理品。PEWax可以作為粉餅、防汗劑/祛臭劑原材料。
(4)卷材用微粉蠟。卷材用蠟有兩個要求:即在提高涂膜表面滑度和硬度時,不能影響涂料的流平和對水的敏感性。
(5)熱熔粘合劑。PEWax微粉可以制備燙印用熱熔粘合劑。
(6)其它應(yīng)用。PEWax還可以作鑄壓金屬部件、發(fā)泡部件的隔離劑、橡塑片材、管材添加劑,還可以用作紫油流變改性劑和電流變體,也可以作為母料的載體和潤滑劑。
改性聚乙烯蠟的發(fā)展
我們在20世紀90年代初進行了低相對分子質(zhì)量聚乙烯蠟的改性工作,關(guān)于羧化,接枝也有不少報道。國外申請專利的有德國、法國、波蘭、日本。國內(nèi)也申請了兩相相關(guān)專利。
從文獻調(diào)研和市場分析看,聚乙烯蠟和改性聚乙烯蠟,特別是微粉化后將會有更長足的發(fā)展。
聚乙烯微粉蠟的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)為在各新產(chǎn)品開發(fā)提供了優(yōu)異的物理化學性能,為適應(yīng)油墨、涂料、整理劑等各種領(lǐng)域要求也將有更多的系列超細微粉問世。
中國涂料工業(yè)現(xiàn)狀
我國涂料工業(yè)伴隨著共和國的成長走過了50年不平凡的道路,特別是改革開放20年來,隨著經(jīng)濟建設(shè)和化學工業(yè)的迅速發(fā)展,涂料工業(yè)獲得了長足發(fā)展。1992年我國涂料產(chǎn)量首次突破100萬t達到105.84萬t,1995年我國涂料產(chǎn)量增長到169.61萬t為歷史最高紀錄。1999年涂料產(chǎn)量為115萬t,2000年國內(nèi)市場對涂料的總需求量達到190萬t左右。
涂料的種類繁多,根據(jù)組分中的主要成膜物分類分為十八大類;根據(jù)含有或下含顏料可分為清漆和色漆,基本品種有底漆、面漆、膩子等。我國涂料的生產(chǎn)基本能滿足國民經(jīng)濟各部門發(fā)展的需要產(chǎn)量已位居世界第四。
目前我國生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品有18大類,近千個花色品種,在六五和七五計劃期間,調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),限制油基漆的生產(chǎn),大力發(fā)展合成樹脂漆,使涂料結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本的變化。合成樹脂漆占涂料總產(chǎn)量的比例由1980年的48%提高到了1990年的57%,1998年進一步提高到72%以上。
改革開放以后,隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高,我國涂料的消費量一直穩(wěn)步增長。而且逐漸向高檔、無污染涂料方向發(fā)展。
聚乙烯蠟做為一種添加劑,主要應(yīng)用在消光漆等高檔涂料上,一般添加量為5%~6%。以微粉和乳液,用高速攪拌的方式加入。蠟在其它涂料中的添加量在0.25~2.0%。價格每噸在3萬~5萬元之間。
聚乙烯蠟市場
由于技術(shù)水平的限制,國內(nèi)的聚乙烯蠟在質(zhì)量上與國外同類產(chǎn)品還有一定差距。所以造成了國外產(chǎn)品盡管價格較高仍占有很大一部分市場份額,大約在48%左右。這是由于制造廠家越來越注重質(zhì)量,不再單純的追求效益把產(chǎn)品質(zhì)量和顧客滿意放在第一位。
隨著人們的生活水平提高,人們對涂料的要求也發(fā)生改變,越來越多的低檔涂料被淘汰,美觀實用的高中檔涂料占據(jù)大部分市場。而蠟類添加劑的市場也日益擴大。
我國的聚乙烯蠟生產(chǎn)廠家只有加快技術(shù)改革,嚴把質(zhì)量關(guān),才能面對“入世”,才能占有更大的市場份額,才能把我們的產(chǎn)品推向世界。預(yù)計2001年我國的聚乙烯蠟市場在2200噸~2500砘左右。目前境外研究生產(chǎn)合成蠟的廠家有美國的allied、chemicakl,德國的hoechst、basf、beba、chen和Corporathon,日本的三樣化成株式會社、日本的石油化學工業(yè)株式會社、日本的石油化學、日本的三菱化工、安源油脂、臺灣的德謙。境內(nèi)主要有上海金山石化、廣州的金富德等其中研究成功并得到應(yīng)用的主要合成蠟產(chǎn)品有脂蠟、酰胺蠟、聚乙烯脂肪酸調(diào)配蠟等。但其乳化性不理想,我國研究生產(chǎn)高質(zhì)量的合成蠟有廣闊的市場前景。
結(jié)束語
高分子蠟已經(jīng)發(fā)展成為一類新型的功能材料,有機高分子微粉的功能化也正成為研究熱點,以高分子微粉的制備、應(yīng)用及深度開發(fā),必將開拓其更多的新性能、新應(yīng)用,形成功能高分子及智能材料的新領(lǐng)域。
高分子蠟的優(yōu)異性能為新產(chǎn)品開發(fā)提供了良好的物理化學性能,為適應(yīng)油墨、涂料、整理劑等各種領(lǐng)域要求也將有更多的系列蠟問世。我國的高分子蠟工業(yè)也將走向世界。
青島伊士特:常年代理泰國scg集團產(chǎn)品,聚乙烯蠟、EBS、POE、OPE、費托蠟、PP蠟
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